一、研究背景：

面向大规模可再生能源并网，迫切需要高效、安全且低成本的固定式储能技术。与锂离子电池相比，熔盐电池因其安全性高、结构简单、原料来源广而受到广泛关注。在众多熔盐电池体系中，钠-金属氯化物电池（通常称为ZEBRA电池）是一类较为成熟并已实现商业化的技术。尤其是商业化的Na-NiCl₂电池，已可实现3500-5000次稳定循环，并成功应用于固定式储能领域。然而，镍具有较高成本，以资源更丰富、价格更低廉的铁（Fe）或锌（Zn）替代镍，正受到越来越多的关注。受ZEBRA电池中固态金属氯化物氧化还原电对，以及铝离子熔盐电池中石墨电极内氯铝酸根阴离子（AlCl− 4）的高度可逆嵌入/脱出行为的启发，前期研究已发展出Fe/FeCl₂-石墨、Ni/NiCl₂-石墨熔盐电池体系，由于Fe²⁺/Fe和Ni²⁺/Ni的氧化还原电位较正，这两类体系的输出电压仍受到一定限制。相比之下，Zn²⁺/Zn具有更负的标准电位，理论上更有利于构建高电压储能体系。基于此，本文提出了一种新型Zn/ZnCl₂-石墨中温熔盐电池体系，旨在为安全、低成本、可扩展的中温储能技术提供新的化学体系与机理认识。

二、研究工作简单介绍

近期，西安交通大学宁晓辉课题组报道了一种中温Zn/ZnCl₂-石墨熔盐电池体系。该工作以固态Zn/ZnCl₂氧化还原对作为负极，商业石墨纸作为正极，采用低熔点AlCl₃/LiCl/NaCl三元熔盐电解质，在140 ℃条件下实现了稳定运行。为解决ZnCl₂电极导电性不足和实现其高载量制备，作者采用无溶剂干粉辊压法制备ZnCl₂负极，并筛选出多壁碳纳米管（MWCNTs）作为最佳导电添加剂。最终，该体系实现了217 Wh kg^-1的电极能量密度、140.6 mAh g^-1的负极比容量以及100次循环后95%的容量保持率。进一步结合半电池与全电池测试、非原位XRD、拉曼分析、SEM/EDS以及电化学分析，系统揭示了ZnCl₂负极在熔盐中的固态转化机制，以及石墨正极中AlCl− 4的可逆嵌脱过程。

该文章发表在期刊ACS Energy Letters上，苗婷婷、张文龙为本文共同第一作者。

三、核心内容表述部分

3.1 基础性知识介绍

本工作选择Zn/ZnCl₂作为负极氧化还原对，Zn²⁺/Zn具有更负的氧化还原电位，相较于Fe、Ni等传统金属氯化物体系更有利于提升电池输出电压。同时，与传统水系锌电池中Zn/Zn²⁺的沉积/剥离机制不同，本工作构建了ZnCl₂ ↔ Na₂ZnCl₄ ↔ Zn的逐步固态转化反应路径，可在熔盐环境中避免水系体系常见的枝晶失控生长及副反应问题。

在正极材料选择上，石墨具有层状结构，能够在氯铝酸盐熔盐中实现AlCl− 4阴离子的可逆嵌入与脱出，因此可与Zn/ZnCl₂负极有效匹配，构建金属/金属氯化物-石墨反应体系。电解质方面，作者选用低熔点（T_m = 105 ℃）的AlCl₃/LiCl/NaCl三元熔盐，以降低电池运行温度。

在电极制备方法上，作者采用无溶剂干粉辊压工艺制备ZnCl₂负极。一方面，与传统的基于浆料的制备工艺相比，该无溶剂工艺在可持续性、制造安全性和成本效益方面具有优势；另一方面，PTFE在辊压过程中发生纤维化，可增强电极机械完整性，而导电碳材料则用于构建连续电子传输网络，从而满足ZnCl₂高载量电极对导电性和结构稳定性的要求。

3.2 如何展开研究，达到实验目的？每一项表征的目的是要说明什么问题？

围绕“构建中温、高可逆、安全低成本Zn/ZnCl₂-石墨熔盐电池”这一目标，作者首先从电池构型设计出发，提出以固态ZnCl₂为负极活性物质、石墨纸为正极、AlCl₃/LiCl/NaCl为熔盐电解质的新型电池体系。作者指出，该体系在充电过程中，ZnCl₂与熔盐电解质中的Na⁺反应生成Zn和NaCl；与此同时，AlCl− 4在正极石墨层间发生可逆嵌入。放电过程则反向进行。

图1. (a) Zn/ZnCl₂-石墨电池的示意图；(b) ZnCl₂-多壁碳纳米管（MWCNTs）负极的制备流程示意图；(c) ZnCl₂-MWCNTs负极的扫描电镜（SEM）图像，以及(d-f)对应的能谱（EDS）元素分布图。

在负极制备与结构表征方面，首先利用无溶剂干粉辊压法制备ZnCl₂-MWCNTs电极。图1b展示了该电极的制备示意图，说明通过PTFE粘结剂和导电碳网络实现高载量ZnCl₂电极的制备。图1c及其对应的元素分布图用于表征电极微观结构与元素均匀性，结果表明ZnCl₂颗粒均匀嵌入互联的MWCNT网络中，Zn、Cl、C元素分布均匀，无明显团聚和相分离现象，说明该方法能够有效构建电子传输连续、结构分布均一的负极。

图2. (a) 使用不同导电碳复合ZnCl₂负极的Zn/ZnCl₂-石墨电池的循环性能；(b) 不同ZnCl₂负极在三电极测试体系中的电化学阻抗谱（EIS）曲线；(c) ZnCl₂-MWCNTs负极的恒流充放电曲线；(d) 扫描速率为2 mV s^-1时的循环伏安曲线；(e) Zn/ZnCl₂-石墨电池在2至6 mA cm^-2电流密度下的倍率性能，以及(f)对应的电压曲线。

在电化学性能研究中，首先比较了不同导电碳（AB、KB、MWCNTs）对ZnCl₂负极性能的影响。图2a通过循环性能对比表明，MWCNTs可显著提升ZnCl₂电极的容量保持率和可逆容量；图2b的阻抗测试进一步说明，MWCNTs构筑的三维导电网络明显降低了电荷转移阻抗，是实现优异电化学性能的关键。Zn/ZnCl₂-石墨全电池在不同循环阶段的充放电曲线进一步表明其具有较稳定的放电平台和良好的反应可逆性（图2c）。图2d的循环伏安曲线则揭示了体系具有良好的多步氧化还原特征，并与充放电平台相对应。图2e和图2f分别用于展示倍率性能及不同电流密度下的充放电平台稳定性，表明该电池在2-6 mA cm^-2范围内保持较好的倍率响应，并在恢复低电流后容量可基本恢复初始容量。

图3. (a) ZnCl₂电极在三电极体系中循环前后的EIS曲线；(b) ZnCl₂电极在Al-ZnCl₂半电池中的充放电曲线；(c) ZnCl₂电极在三电极体系中的CV曲线；(d) 在Al-ZnCl₂半电池中的完全放电态ZnCl₂电极的XRD图谱；(e-l) 在Al-ZnCl₂半电池中的完全放电态ZnCl₂电极的SEM图像及相应的EDS元素分布图。

为揭示ZnCl₂负极的反应动力学和转化机制，采用三电极体系与Al-ZnCl₂半电池进行研究。图3a通过循环前后的EIS对比表明，循环后电极的欧姆阻抗和电荷转移阻抗均显著下降，说明ZnCl₂电极在循环过程中发生了界面活化，其电子/离子传输性能得到改善。图3b与图3c分别通过恒流充放电与循环伏安分析，揭示ZnCl₂负极在0.01–0.80 V（vs. Al/Al³⁺）窗口中具有两个主要反应平台/峰，对应ZnCl₂向Na₂ZnCl₄再向Zn的两步转化过程。图3d的非原位XRD表明，放电后产物中存在NaCl和金属Zn，从物相层面验证了负极反应路径。图3e-l的SEM/EDS则分别观察到富Zn的片状沉积物以及富Na、Cl的立方颗粒，从形貌与元素组成两个角度进一步表明金属Zn和NaCl的生成。

图4. (a-j) 在ZnCl₂-石墨电池中的完全充电态ZnCl₂负极的SEM图像及相应的EDS元素分布图。

如图4所示，进一步对Zn/ZnCl₂-石墨全电池中完全充电态负极进行了SEM/EDS表征。结果表明，该负极同样经历了与半电池一致的结构与成分变化：SEM/EDS分别观察到富Zn的沉积物以及富Na、Cl的立方颗粒，证明了金属Zn和NaCl的生成，进一步表明了全电池中负极反应机制与半电池结果一致。

图5. (a) 石墨电极在三电极体系中的CV曲线；(b) Al-石墨半电池中的充放电曲线；(c) ZnCl₂-石墨电池中石墨正极在初始状态和完全充电状态下的XRD谱图；(d) ZnCl₂-石墨电池中石墨正极在不同电位状态下的拉曼光谱。

在石墨正极机理研究方面，通过CV、充放电测试、XRD和拉曼光谱展开分析。图5a和图5b分别给出了石墨电极的CV和充放电曲线，用于说明AlCl− 4在石墨层间的逐步嵌入/脱出行为。图5c的XRD显示石墨(002)峰在充电后发生位移和分裂，表明形成了石墨插层化合物；图5d的拉曼光谱通过D带强度变化进一步表明了AlCl− 4嵌脱过程的可逆性。

图6. (a) 原始石墨纸阴极的SEM图像及(b)对应的EDS元素分布图；(c) ZnCl₂-石墨电池中完全充电态石墨正极的SEM图像及(d-f)对应的EDS元素分布图；(g) ZnCl₂-石墨电池中完全放电态石墨正极的SEM图像及(h-j)对应的EDS元素分布图；(k-l) 完全充电态和完全放电态石墨正极的原子百分比。

如图6所示，进一步通过全电池不同状态下石墨正极的SEM/EDS分析，观察到原始石墨纸呈现出平坦的片状形貌，完全充电态的石墨电极表现出明显的弯曲和褶皱，这主要归因于阴离子插层石墨化合物形成所伴随的晶格膨胀。同时，充电后石墨中Al和Cl含量显著升高、放电后又明显降低，由此从元素分布角度验证了AlCl− 4在石墨中的可逆嵌脱机制。

3.3 最终核心结论

本工作成功构建了一种基于AlCl₃/LiCl/NaCl三元熔盐电解质的中温Zn/ZnCl₂-石墨电池体系，并通过无溶剂干粉辊压法实现了高载量ZnCl₂负极的稳定制备。优化后的ZnCl₂-MWCNTs负极在140 ℃下的Zn/ZnCl₂-石墨全电池表现出优异的可逆性和循环稳定性，实现了140.6 mAh g^-1的比容量、100次循环后95%的容量保持率，电池平均放电电压为1.52 V，电极能量密度达217 Wh kg^-1。机理研究表明，负极反应遵循ZnCl₂ → Na₂ZnCl₄ → Zn的逐步固态转化路径，并伴随NaCl生成；石墨正极反应则通过AlCl− 4的可逆嵌入/脱出过程。与传统水系Zn金属负极体系相比，该电池兼具更宽的工作电压窗口、更低N/P比以及更高的本征安全性，为发展安全、低成本、可规模化的中温熔盐储能体系提供了新的设计思路。

四、文献详情

Miao T, Zhang W, Ning X. Electrochemical Properties of Solid Zn/ZnCl₂ Redox Anode for the Zn/ZnCl₂-Graphite Molten Salt Battery [J]. ACS Energy Letters, 2026. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.6c00492

五、作者简介

宁晓辉教授，现任西安交通大学材料学院教授，博士生导师，主要研究方向为新型电力储能材料及器件研究。近年来，以第一作者/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Energy Storage Materials, Nano Energy等国际知名期刊上发表论文40余篇，以第一发明人获得授权国家发明专利15项，其中9项国家发明专利获得了转化，合计转化金额300余万元。以第一完成人牵头编制了液态金属电池储能模组技术规范的行业标准。主持国家重点研发计划"智能电网技术与装备"重点专项课题，国家自然科学基金委重点项目子课题(2项),重大校企横向课题，国家自然科学基金面上项目(2项)，青年项目等10余项科研项目和课题。

姓名：宁晓辉    单位+所在学院：西安交通大学+材料科学与工程学院

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